高壓加氫裝置閥門的工況要求及技術分析
高壓加氫裝置閥門的工況要求及技術分析
目前煉油工業中越來越多地采用加氫精制脫硫、加氫裂化等加氫工藝，國外95%以上的石油產品都是經過加氫精制的。高壓加氫工藝是石油煉制深加工（包括煤制油）的一個重要工藝措施，它不僅能提高原油的輕油回收率，而且是油品脫硫的理想裝置，能提高燃料油的質量，減輕燃油對環境的污染，從而提高煉油廠的整體經濟效益和社會效益。我國從上世紀九十年代開始了高壓加氫裝置的建設，隨著我國煉高硫油量的增加，各大煉油廠都想以此來提高其煉油的水平、能力和效益，因此，高壓加氫裝置的建設將是我國石油煉制行業的重點和熱點。
高壓加氫裝置的工況有四個最突出的特點是：臨氫、高壓（公稱壓力一般為Class600～Class2500）、高溫（≤500℃）及伴隨硫化氫。因此，高壓加氫裝置用閥門技術含量高，安全可靠性要求高。目前我國煉油廠高壓加氫裝置用閥門有很大一部分是進口美國、加拿大等國的，其價格昂貴，交貨期漫長、售后服務差。所以，高壓加氫裝置用球閥和截止閥的國產化是市場發展的必然趨勢，也是建設創新型國家的需要。隨著我國煉高硫油量的增加，特別是進口石油的增加，同時我國出臺多項節能環保、環境治理、PM2.5等強制環保政策。因此，采用高壓加氫工藝，提高煉油水平，生產高品質的柴油、汽油、航空煤油、潤滑油和白油，滿足環保要求，即是社會責任也是形勢使然。
1.臨氫—氫對金屬的腐蝕
高壓加氫裝置閥門的工況要求及技術分析氫氣(H2)為無色、無味、易燃、易爆氣體，其分子量最小。自燃點：570～590℃，爆炸極限：4.1%～74.2%,火災危險類別:甲。H2與空氣可形成爆炸性混合物,遇熱或明火即發生爆炸。H2還與氯、溴等鹵素劇烈反應。
臨氫介質鋼材的選擇通常基于美國石油學會的出版物API941。氫進入金屬中能使金屬產生脆性并喪失強度，這種現象稱為：“金屬的氫損傷”，也叫“氫脆”。金屬中的氫有三種來源：第一是金屬在熔煉、熱處理等加工過程中，氫就進入了金屬中，這種氫脆叫“內部氫脆”；第二是金屬在酸洗、電鍍和電化學腐蝕過程中，氫以離子形式進入了金屬中，這種氫脆叫“電化學氫脆”；第三是金屬直接在氫氣或含氫氣體中使用時，氫原子進入了金屬中，這種氫脆叫“環境氫脆”。氫氣處于分子狀態時，由于分子狀態H2體積大，因此,氫通常不能進入金屬的內部。氣體氫只有從分子狀態離解成原子態后，才可能進入金屬中。
? H2→2Ｈ–435KJ
分子氫離解為原子氫的離解度受溫度的影響很大，在氫壓力較低時，在200℃以下氫分子離解為氫原子的量可以忽略不計。但當氫氣壓力很高時，常溫下氫的離解是不能忽視的，因為曾出現過200.0ＭPa的常溫氫氣使鋼產生了氫脆的事故。氫在鋼中的溶解度大小，對鋼的氫脆會產生影響，例如，氫在奧氏體鋼中的溶解度要比在鐵素體鋼中大得多，因此，奧氏體鋼的抗氫性能要比鐵素體鋼好。鋼的這種氫脆僅在-120℃～560℃的溫度范圍內，進行慢速變形時才會產生，在-30℃～40℃時脆性最明顯。在溫度較高時，氫在鋼中的溶解度較大，如果溫度降低的速度較快（如超過40℃/ｈ），因溶解度下降而從鋼中析出來的氫來不及擴散逸出，以分子狀態存在于鋼的缺陷中，形成高壓氣泡。高壓氫氣泡使缺陷擴展，形成微裂紋，致使金屬脆化。氫進入鋼中后，原子氫和分子氫能部分地與鋼中微裂紋或氣泡壁上的碳或碳化物反應生成甲烷：
2Ｈ2＋Fe3C→3Fe＋CH4 2Ｈ2＋Ｃ→CH4 4Ｈ＋Ｃ→CH4生成甲烷的反應過程是不可逆的。甲烷的分子體積較大，不能溶入鋼中或向鋼中擴散，而是被封閉在微隙中。微隙中的氫反應生成甲烷后，降低了微隙中的氫分壓，致使固溶在鋼中氫原子不斷地向微隙中擴散，使生成甲烷的反應繼續進行，直到鋼中可能參加反應的碳和碳化物消耗殆盡后才會中止。聚集于微隙中的甲烷以及分子氫,會產生高達數千兆帕的局部高壓，使微隙壁的金屬承受巨大的應力，這就形成了甲烷空穴——裂紋源。從而嚴重地降低鋼的力學性能，氫對鋼的這種損傷，稱為“氫腐蝕”。“氫腐蝕”是一種不可逆的化學過程，其危害性比鋼的其它形式的氫脆嚴重得多。而氫腐蝕主要是溫度大于221℃且壓力大于1.4MPa時發生“內部脫碳”。“內部脫碳”是由于氫擴散侵入到鋼中發生反應生成甲烷，而甲烷又不能擴散出來。因而就聚集于晶界空穴和夾雜物附近，形成了很高的局部壓力，使鋼產生龜裂、裂紋和鼓包，剛開始發生高溫氫腐蝕時裂紋很微小，但到后期無數裂紋擴張相連，其力學性能發生顯著惡化，甚至形成大裂紋以致突然斷裂。在甲烷氣泡的形成過程中，包含著甲烷氣泡的成核過程和長大，因此，關鍵的問題不在于氣泡的產生，而是氣泡的密度、大小和生長速率。在氣泡形成初期，機械性能不發生明顯改變，這一階段稱為“孕育期”或稱為“潛伏期”。“孕育期”對于工程上的應用是非常重要的，它可被用來確定設備所采用鋼材的大致安全使用時間。“孕育期”的長短取決于鋼種、雜質含量、氫壓和溫度等。加氫裝置用截止閥和球閥必須使用加有Cr、Mo、W、V、Ti 等形成穩定碳化物的合金鋼。我們通常講鋼的抗氫性能，主要是指鋼的抗氫腐蝕性能，抗氫鋼也主要是指抗氫腐蝕鋼。
2.硫化氫(H2S)腐蝕
硫化氫(H2S)為分子量:34.09，無色、惡臭、毒性大的易燃易爆氣體,它易溶于水生成氫硫酸,也可溶于醇類、甘油、石油制品中,它的相對密度為1.189；沸點：-60.2℃；熔點：-82.9℃,自燃點:290℃。爆炸極限：4.3%～45.5%，火災危險類別：甲。H2S與空氣可形成爆炸性混合物，高能熱或明火即發生燃燒爆炸。遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。硫化氫危害程度Ⅱ級，車間最高允許濃度：10mg.m-3。煉油廠在加工高硫原油時，原油中的硫等對設備會造成嚴重的腐蝕，在溫度≤120℃且有水存在時，形成HCl-H2S-Ｈ2O型腐蝕性介質，它能引起鋼產生應力腐蝕開裂。濕H2S腐蝕是指液相水和H2S共存(或含水物在露點以下)時硫化氫所引起的腐蝕。濕H2S環境被稱作酸性。在美國腐蝕工程師國際協會(NACE)對H2S環境的定義為：在煉油工藝過程中，水相中的H2S≥50μg/g。硫化物應力腐蝕開裂(寫為SSC)——濕硫化氫環境中產生的氫原子滲透到鋼的內部，固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂，叫做硫化物應力腐蝕開裂。SSC通常發生在焊縫與熱影響區等高硬度區。SSC產生垂直于應力方向的開裂。濕硫化氫危險性可分為三級: H2S＜50mg/cm3時不開裂；H2S＞50mg/cm3時開裂；H2S＞50mg/cm3和氰化物＞50mg/cm3開裂。H2S濃度越高，產生開裂的敏感性越大，斷裂時間越短。濕硫化氫環境中使用的設備、管道可選鎮靜鋼，減少MnS等夾雜物的含量。但無水時，在溫度≤240℃的情況下對設備無腐蝕。當溫度≥240℃時硫化物開始分解，生成H2S腐蝕加劇，它能引起鋼的快速均勻腐蝕。硫化氫對鐵的腐蝕在260℃以上加快，生成FeS和H2。硫化鐵銹皮的形成，會阻礙H2S接觸母材，減緩腐蝕速度；而當氫氣和硫化氫共存時，腐蝕速度加快，因為原子氫能不斷侵入硫化物的垢層中，造成垢層疏松多孔，使H2S介質擴散滲透。另一方面，H2S的存在會阻止氫原子再結合成H2，使溶解在鋼中的原子氫濃度增大到10μg/g以上(一般為2～6μg/g),容易造成氫脆開裂。
總之，高壓加氫不僅其工作壓力高（Class600～Class 2500）、溫度高，而且其工作介質是易泄漏（氫氣分子體積小，質量小）、易燃、易爆的高壓危險氣體（氫氣或油氣＋氫氣），并且氫和硫化氫對設備具有腐蝕性，一旦加氫裝置上的設備（包括）損壞，引起的事故將是可怕的災難。
第二部分 高壓加氫裝置用閥門標準
高壓加氫裝置用閥門是現代科學技術發展的新產物，高壓加氫裝置用閥門是一種高技術產品和科技成果。國外專業生產高壓加氫裝置用閥門的廠家主要是美國的Edward閥門和加拿大的Velan閥門等，他們的高壓加氫裝置用閥門是當今世界上最先進的水平。但未見到有相關高壓加氫裝置用閥門的標準。我國研究和研制高壓加氫裝置用閥門已近二十年，產品用于大型煉油廠，技術相對成熟，因此全國閥門標準化技術委員會組織制定了JB/T 11484-2013《高壓加氫裝置用閥門技術規范》。現將標準主要內容做簡單介紹。
1、適用的裝置
JB/T 11484-2013 《高壓加氫裝置用閥門技術規范》適用于煉油廠的柴油加氫精制裝置、汽油加氫精制裝置、航煤加氫裝置、蠟油加氫裝置、渣油加氫裝置、潤滑油加氫裝置、白油加氫裝置、溶劑油加氫裝置、加氫裂化裝置和煤制油加氫裝置及煤化工的工藝氣加氫裝置等。
2、閥門的類型和公稱尺寸
高壓加氫裝置用閥門主要有：楔式閘閥、截止閥（含T型截止閥、Y型截止閥和截止止回閥）、止回閥（含升降式止回閥、旋啟式止回閥、三偏心斜盤蝶式止回閥、斜瓣式無撞擊止回閥等），其中：三偏心斜盤蝶式止回閥的公稱壓力宜控制在≤CL600；更高壓力級時可造選用斜瓣式無撞擊止回閥。閥門公稱尺寸：DN15 ～ DN500；
3、適用介質
氫氣（硫化氫）、氫氣＋ 油氣、氫氣＋油品（硫化氫）、氫氣。
4、壓力等級
本技術規范在1.“范圍”中規定了：本標準適用于公稱壓力PN100～PN420、Class 600～ Class 2500；閥門壓力選用公稱壓力PN100～PN420和壓力級Class600～Class2500這兩種,是考慮到既要照顧加氫閥門采用國標,也要考慮目前所有新上加氫裝置高壓閥門壓力均選用Class600～Class2500的現實。
5、工作溫度
本技術規范在5.2.5條中規定了，除含有嚴重腐蝕介質外,介質工作溫度≤204℃時,鍛材可選用ASTM A105；鑄材可選用ASTM A216 WCB；WCC。介質的工作溫度280℃時，鍛材可選用ASTM A182 F11；鑄材可選用ASTM A217 WC6；介質的工作溫度350℃時，鍛材可選用ASTM A182 F22；鑄材可選用ASTM A217 WC9；介質工作溫度＞300℃～500℃時，鍛材可選用ASTM A182 F321或F347；鑄材可選用ASTM A351 CF8C 或GB/T 12230 ZG08Cr18Ni9Ti。
6、鑄造工藝
本技術規范在5.4.1條中明確規定了，高壓加氫裝置用截止閥和球球閥等閥門的鑄造工藝必須采用砂型硬化后起模（鑄件尺寸精度高）且高溫砂型強度好，不易使鑄件產生夾砂的呋喃樹脂砂或性能優于呋喃樹脂砂的造型材料制造。并在此標準中重申了ASMEB16.34標準中高壓閥門鑄件不應采用失臘精密鑄造工藝的規定。
7、鋼的冶煉
本技術規范在5.4.2條中明確規定了，澆注高壓加氫裝置用閥門鑄件的鑄鋼必須采用電弧爐冶煉，因為只有電弧爐冶煉時可以對鋼液進行氧化、可以對鋼液進行吹氧和吹氬精煉，去除鋼中有害雜質和氣體、可以調控鋼液的化學成分。而中頻感應爐只能化鋼無上述功能，因此，不接受采用中頻感應爐煉鋼。本標準還規定：應對鋼液采用VOD或AOD爐或更好的方法精煉處理。
8、毛坯化學成分控制
高壓加氫裝置用閥門，根據臨氫閥門工作溫度等合理的選用抗氫腐蝕的鋼。在閥門工作溫度≤200～350℃時，可選用經濟、合理低碳（碳鋼≤0.23%；鉻-鉬合金鋼≤0.16%）及低碳當量（碳鋼≤0.43%）、低硫（≤0.020%）、低磷（≤0.020%）的ASTM A216 WCB、WCC；ASTM A217 WC6 WC9 ; ASTM A182 F11、F22；在閥門工作溫度≤500℃時，可選用經濟、合理的低硫（≤0.020%）、低磷（≤0.030%）碳含量為0.04%～0.08%的ASTM A351 CF8C或ZG08Cr18Ni10Ti; ASTM A182 F321、 F347等抗氫腐蝕的鋼。
本技術規范在5.2.2條、5.2.3條、5.2.4條中明確規定了抗氫鋼的化學成為要求。并且在5.1.4條中規定了：要滿足抗硫化氫腐蝕的NACE MR0103《腐蝕性石油精煉環境抗硫化應力開裂的材料》的要求。
9、毛坯質量檢驗
因毛坯的質量是決定高壓加氫閥門的質量的關鍵因素，高壓加氫裝置用閥門是質量要求嚴、安全可靠性要求很高的閥門，所以，本技術規范在5.3.4條中規定了“鑄、鍛件毛坯的表面要求”；在5.4.4條中規定了鑄件應進行RT檢驗、在5.5.3條中規定了鍛件應進行UT檢驗，又在7.5條中對RT、MT（碳鋼和鉻-鉬合金鋼） 、PT、UT給出了各項檢驗的驗收標準。
本技術規范在5.5.2條中，規定了不銹鋼鑄件應按冶煉爐次作晶間腐蝕檢驗。
本技術規范在5.5.4條中，規定了要對材料進行金相組織檢驗，檢驗鑄鋼中的非金屬夾雜物、晶粒度等。因為非金屬夾雜物除影響鋼的力學性能外，它還會成為捕捉氫原子的縫穴，進而使氫在這里與碳反應生成甲烷，從而產生氫腐蝕和氫脆。鋼的晶粒度直接影響鋼的力學性能，所以，本技術規范規定了要進行檢驗。
10、CF8C鐵素體含量
本技術規范在5.45條中，規定了不銹鋼CF8C鑄件的鐵素體應控制在4%～16%。因為鑄造不銹鋼是要求有3～40%含量的鐵素體的，這是因為鑄造不銹鋼球閥和不銹鋼高壓截止閥等薄壁、形狀復雜且要求耐蝕耐壓的鑄件時，要求鋼液有優異的鑄造性能，如良好的流動性，鋼液含氣量低，鑄件有致密的組織和高的強度及韌性及優良的耐腐蝕性能。CF型鑄造不銹鋼不像鐵素體或馬氏體型合金能通過熱處理方法強化,也不像奧氏體變形合金能通過冷加工或熱加工使之強化，更不能用碳化物沉淀的方法使之強化。只有用調整合金的化學成分使之成為雙相組織，即在奧氏體基體中散布著鐵素體(按體積算，其量控制在40%以下)來強化這些合金。CF類鑄造不銹鋼中含有一定量的鐵素體可以提高強度，降低鑄件裂紋傾向，改善焊接性能和提高對某些特殊介質的耐腐蝕性能。對CF8C不銹鋼材質的高壓臨氫閥門，CF8C中鐵素體含量高會增大硬度，對抗氫腐蝕性能不好。應控制金相組織中“鐵素體”的含量在4%～16%。以保證其鑄件硬度≤237HBW（22HRC）。
11、閥門的質量檢驗
本技術規范在7.1條中規定了高壓加氫裝置用閥門質量檢驗執行API598標準，并且在7.1.4條中還閘述了“按訂貨合同的要求”進行“高壓氣體強度檢驗”和在7.1.5條中闡述了“如技術協議或合同書上有要求”進行“微泄漏試驗”。后面兩項在標準中未作強制性要求。
本標準的制定、發布與實施，使煉油廠高壓加氫裝置用閥門的設計、制造和質量有章可循，使石化設計院、生產廠家、使用單位對高壓加氫裝置用閥門有了統一的技術規范。標準的制定將進一步推動高壓加氫裝置用閥門產品的發展。